気体分子運動論   関連問題


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質量mの気体分子の速度2乗の平均値をとして、気体分子1個のエネルギーの平均値εは、気体の絶対温度Tボルツマン定数として、
単原子分子理想気体では、

2原子分子理想気体では、
ボルツマン定数kと、アボガドロ数,気体定数の間には、
という関係がある(アボガドロ数、気体定数については、理想気体を参照)
定積モル比熱は、
単原子分子理想気体では、

2原子分子理素気体では、
理想気体の内部エネルギーUは、
単原子分子理想気体では、

2原子分子理想気体では、

解説 気体の振る舞いを気体分子1個の運動に着目して考えます。これを気体分子運動論と言います。
気体分子
1個の運動に着目し、気体分子1個の速度やエネルギーを考える立場を微視的立場'と言います。これに対して、気体総体に着目し、気体の圧力、体積、温度を考える立場を巨視的立場'と言います。

容器の形状によって場合分けし、立方体容器の場合、球形容器の場合を考えます。
各場合において、容器内に
n[mol]の気体が封入されているとします。アボガドロ数をとして、容器内には個の気体分子が存在します。
気体分子
1個は質量mの小球とし、気体分子の大きさと気体分子相互間に働く力を無視します。つまり、理想気体だとして考えます。
また、容器の内壁と気体分子は、完全弾性衝突をするとして考えます。


(1) 立方体容器の場合
一辺Lの立方体容器内に気体が封入されているとします。
立方体の
1つの頂点から出る3辺に沿って、x軸、y軸、z軸をとり、気体分子1個の速度とします。
気体分子に働く重力は小さく無視すると、気体分子は
x軸方向,y軸方向,z軸方向を区別できないので、容器内の気体分子全体の平均をとると、各方向の速度成分の2乗平均値は等しいと考えることができます(速度成分自体の平均は各成分とも0)。つまり、
従って、気体分子の速度の
2乗平均値について、
 ・・・@

今、気体分子
1個が、yz平面に速度で完全弾性衝突するとします。衝突後の速度となり、この気体分子の衝突前後での運動量の変化は、

yz平面がこの気体分子1個から受けた力積は、この運動量の変化の反作用で、
この気体分子は、
yz平面に衝突した後、往復で距離速度で運動するので、往復に要する時間t秒間には回、yz平面と衝突します。
従って、
t秒間にyz平面がこの気体分子1個から受ける力積の大きさは、
yz平面が全気体分子からt秒間に受ける力積の大きさは、このを全気体分子での平均値に置き換えて、気体分子の個数をかけたものになり、です。
yz平面が全気体分子から受けるの大きさをFとしてt秒間に受ける力積の大きさは、

@より、
yz平面、従って、立方体の他の面全てについて、各面が受ける圧力Pは、の大きさFを面積で割って、
立方体容器の
体積を用いて、が得られます。

(2) 球形容器の場合
半径rの球形容器に気体が封入されているとします。
気体分子
1個の速さvとして、気体分子が容器の壁に衝突するとき、衝突前の速度の衝突面に垂直な成分は、速度と衝突面(衝突する点の接平面を考えます)の法線とのなす角をθ として、です。
気体分子
1個の衝突前後での運動量変化は、
球面壁が、この気体分子から受けた
力積は、この運動量変化の反作用で、
この気体分子は球面壁に衝突した後、
速さv進んで次に球面壁に衝突するので、衝突から衝突までの時間t秒間に、回、球面壁に衝突します。
従って、球面壁が
t秒間にこの気体分子から受ける力積の大きさは、
球面壁が全気体分子から
t秒間に受ける力積の大きさは、このを全気体分子での平均値に置き換えて、気体分子の個数をかけたものになり、です。
球面壁が全気体分子から受ける
の大きさをFとしてt秒間に受ける力積の大きさは、


従って、球面壁が受ける圧力は、の大きさFを球面の面積で割って、
球形容器の
体積を用いて、が得られます。

以上で、容器の形状が立方体であっても球形であっても、が成り立つことがわかります。
ところで、は、
気体分子1個の運動エネルギーの平均値と考えられますが、これを用いて、
 ・・・A
が得られます。
Aを理想気体状態方程式と比較すると、
 ・・・B
ここで、とおくと、
 ・・・C
となり、気体分子
1個の平均のエネルギー(この場合は、重力や分子間に働く力を無視しているので、位置エネルギーはなく運動エネルギーのみです)が、絶対温度を用いて、と表されることがわかります。

ボルツマン定数と言います。気体定数R,アボガドロ数,ボルツマン定数kの間に、

という関係があります。
また、気体分子の分子量を用いて、Cより、となるので、気体分子の平均の速さは、


ここで、の中に出てくる3という数字の意味を考えてみます。
この3のルーツは、@式右辺の分母の3です。どうしてここに3が出てくるかと言うと、x軸方向、y軸方向、z軸方向の3方向を考えたからです。つまり、気体分子が、3方向に運動できるというところから出てきた3です。このことを、気体分子の運動の自由度が3であると言います。ここでは、気体分子を小球、即ち、気体分子が1個の原子からできていると考えたので、自由度が3になりました。
ヘリウムやネオンでは、原子
1個で気体分子となります(こうした理想気体を、単原子分子理想気体と言います)が、酸素や水素では、酸素原子2個、水素原子2個で気体分子1個となります(こうした理想気体を2原子分子理想気体と言います)。原子2個でできている気体分子では、原子2個をバトンのような棒が結んでいるというモデルを考えます。この場合には、自由度は回転運動の自由度2(2原子がz軸上に並んでいるとすると、zx平面上の回転とyz平面上の回転)を合わせて、運動の自由度が5になることが知られています。
従って、単原子分子理想気体では、

2原子分子理想気体では、
となります。3原子以上から成る気体分子では、もっと違う形になります。

B式よりとなりますが、は、気体分子
1個の運動エネルギーの平均値に気体分子の個数をかけたものなので、気体分子全体のエネルギーの総和(ここでは位置エネルギーは無視されている)と考えられます。これを気体の内部エネルギーと言います。つまり、立方体容器に封入された気体の内部エネルギーUは、

です。これも、単原子分子理想気体と
2原子分子理想気体では、異なる形になり、
単原子分子理想気体では、

2原子分子理想気体では、
となります。

熱力学第一法則において、定積変化の場合には、となりますが、この場合、定積モル比熱の式と、
単原子分子理想気体では、

2原子分子理想気体では、
とを比較して、定積モル比熱は、
単原子分子理想気体では、
2原子分子理想気体では、
であることがわかります。内部エネルギーUは、単原子分子理想気体、2原子分子理想気体などをまとめて、定積モル比熱を用いて、

となります。単に「理想気体」の内部エネルギーという場合には、この式を用います。

注.上記の気体分子の自由度をf として、となることが予測され、ヘリウムHe,アルゴンArなどの単原子分子,水素,酸素,窒素などの2原子分子では、定積モル比熱の実測値と近いのですが、3原子分子以上の分子になると、並進運動、回転運動の他に分子内の振動や粘性の影響などがからみ複雑になります。のときののときのから、気体分子の平均運動エネルギーと見て、1自由度についてエネルギーが分配されていると考えます。これをエネルギー等分配則と言います。


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