統計力学の基礎
【広告】ここから広告です。ご覧の皆さまのご支援ご理解を賜りたく、よろしくお願いいたします。
【広告】広告はここまでです。
気体分子運動論の延長として、熱力学などの現象を微視的な力学現象の集合として、統計的に捉えようという「統計力学」という物理学の分野があります。統計力学の入り口の部分を、ちょっとかじってみましょう。
まず、容器内の気体分子がどういう速度分布をしているかを考えてみます。
容器内で気体分子は様々な方向に様々な速さで運動しています。気体分子の速度のx成分、y成分、z成分を
，
，
として、
となる確率を考えます。速度の値は連続的に分布すると考えられるので、確率は、確率密度関数
として考えます。
確率密度関数は、全確率が1となるので、容器内で確率密度関数の積分は1になります。容器内で積分すればよいのですが、気体分子から見れば容器は充分に大きいので、
，
，
の範囲で積分すると(体積分を参照)、
･･･①
の期待値
は(正規分布を参照)、
･･･②
として、①，②を、次のように書きます。
①：
②：
です。
気体分子運動論のときと同様に、気体分子の運動は方向性を持たないので、気体分子のx方向の運動、y方向の運動、z方向の運動が独立だとすると、確率の乗法定理により、確率密度関数
は、x方向、y方向、z方向で同じ形の確率密度関数
，
，
の積の形に書けるはずです。よって、
また、例えば
は、正方向の運動と負方向の運動は対称になるはずで、
は
の偶関数です。従って、
は
の奇数乗を含みません。つまり、
は
の関数です。この関数を改めて
と書くことにします。y方向、z方向も同様に考えれば、
という形に書けます。同様に考えると、
自体も
の関数
の形に表すことができて、
より、
･･･③
とおくと、
として、
この
を
に入れ替えると、
③より、
これを満たす関数f は指数関数です。
･･･④ (指数が複雑になることが多く見づらくなるので、指数関数
をここでは
と書きます)とおくことができて上式に代入すると、
となり恒等的に成立します。これより、
①より、
･･･⑤
より、⑤において、
とおくと、
となるので、
･･･⑥
∴ 
②より、運動エネルギー
の期待値
は、
･･･⑦
と⑥より、
，
より、部分積分法を用いて、
これらを⑦に代入すると、
単原子分子理想気体の場合には、気体分子運動論より、
，よって、
④より、
∴ 
･･･⑧ これが、単原子分子理想気体の場合の気体分子の速度分布で、Maxwellの速度分布と呼ばれています。気体分子の運動に方向性がない場合には、正規分布をしていることがわかります。
ここで、少々準備をします。
を展開したときの
の係数は、同じものを含む順列の数として、
となります。
を展開したときの
(
，
)の係数は、
となるので、
･･･⑨ (
は、
をみたす全ての
の組についての和を意味します)
気体の状態を考えるときに、N個の気体分子の状態について、体積Vの容器を体積
，
，･･･，
のJ個の部分に分け、各体積に
個，
個，･･･，
個の気体分子を入れるとすると、
，
，
，･･･，
に気体分子をそれぞれ何個ずつ振り分けるか、という方法の数は、同じものを含む順列の数で、
通りあります。
このうち、
，
，･･･，
に振り分ける個数が
個，
個，･･･，
個となるとき、気体分子1個が占有する体積を
とすると、体積
の中に
個の部分ができますが、
個の気体分子が
個の部分のどれに入るかが
通りあります。
，
，･･･，
に
個，
個，･･･，
個の気体分子がどのように入るかは独立に決まるので、その方法の数は、
通りあります。理想気体の気体分子が体積Vの内部にどのように分布するか、その方法の総数Wは、
･･･⑩
より、⑨と同様にして、
･･･⑪
，
，･･･，
に
個，
個，･･･，
個の気体分子が入る確率は、
⑪より、全確率
となります。
熱力学で気体の挙動を調べるとき、気体分子1個の位置、速度に着目する立場を微視的(microscopic)立場と言います。それに対して、圧力、体積、温度のように気体全体に着目する立場を巨視的(macroscopic)立場と言います。
微視的な現象を統計的に扱うことによって巨視的な現象を考えるのが統計力学です。統計的に扱う際に、気体分子1個の位置
と運動量
がある値をとる確率を考えるのですが、位置と運動量が連続的な値をとるものとして、確率密度関数を考えます。その際に、6個の値、x，y，z，
，
，
を6個の座標と見なして積分操作を行います。気体分子がN個あれば、
個の座標
，
，
，
，
，
，･･･，
，
，
，
，
，
，
，
，
，･･･，
，
，
があるものとして考えます。こうして考えた
個の座標をもつ空間を位相空間と言います。
N個の気体分子の位置と運動量が、
，
，
，･･･，
，
，
，
，
，
，･･･，
，
，
の範囲(
は
という範囲)にある確率を、
とすると、全確率が1になることを表す式は、
として、
と長くなってしまうので、
(容器の体積)となるので、ここでは、
，
，
，
，
の存在範囲をDとして、
と書くことにします。
物理量
の期待値は、
となります。また、便宜的にj番目(
)のセルを考え、その位相空間上の微小体積を
とすると、これも、
･･･⑫
ハイゼンベルグの不確定性原理：
に出てくるhです。位相空間を細かく区切っていくときの最小単位のようなものです。こうして、⑩で、
を位相空間の微小体積
とし、
に入る粒子数を
とすると、
･･･⑬
，全粒子数Nが一定であるとします。こうした系をmicro canonical ensemble(小正準集団)と言います。
に入る粒子が持つエネルギーを
とすると、
スターリングの公式(階段関数と不等式を参照)：
を用いて⑬を変形すると、
このとき、W最大となる
，
，･･･，
を考えます。
ラグランジュの未定乗数法という技巧を使って
の変分をゼロにする確率を求めると、セル
に
個の粒子が入る確率
は、
ここで、全確率を1とすると、
∴ 
j番目のセルに
個の粒子が入る確率は
です。Maxwellの速度分布⑧と比較して
(
に入っている粒子の速さを
として、
)なので、
･･･⑭
が温度Tの熱源に接していることを意味しています。粒子1個のエネルギーの期待値
は、
･･･⑮
を分配関数と言います。⑫を用いて積分表示すると、
･･･⑯
注．分配関数⑯は、気体分子N個が区別できないときは、区別できるとしたN個の並べ方
で割る必要があります。このときは、⑯は、 
･･･⑰となります。
ここで各粒子が区別できず、各粒子のエネルギーが、運動エネルギーのみで位置依存性を持たず、各方向に関する和の形に与えられるとき、つまり、
の場合には、
ここに、
です。さらに、
(
) ･･･⑱
をβで微分すると、
が温度依存性(
)を持たず
のときには、
ここで、
は、粒子1個の平均の運動エネルギーです。ここでは、
(
)としたので、N個の粒子の平均運動エネルギーに
に一致します。よって、
粒子のエネルギーの総和、系の全エネルギー
は、気体の内部エネルギーUです。これより、
･･･⑲
単原子分子理想気体では、分子間相互作用を無視して、分子の並進運動の運動エネルギーのみを考え、
とすると、これは、位置依存性を持ちません。⑰より上記と同様にして(単原子分子理想気体では具体的に計算できます)、分配関数Zは、
ここで、
，また、
とおくと、
より、正規分布関数の積分公式を用いて、
∴ 
･･･⑳注．相互作用のないN個の同種粒子からなる系の分配関数は、1粒子の分配関数をzとして一般に、
の形に表せます。
N個の同種粒子からなる単原子分子理想気体分配関数の対数は、
⑲より、
(
)
【広告】ここから広告です。ご覧の皆さまのご支援ご理解を賜りたく、よろしくお願いいたします。
【広告】広告はここまでです。
物理基礎事項TOP 物理TOP TOPページに戻る
【広告】ここから広告です。ご覧の皆さまのご支援ご理解を賜りたく、よろしくお願いいたします。
【広告】広告はここまでです。
各問題の著作権は
出題大学に属します。©2005-2024(有)りるらる 苦学楽学塾 随時入会受付中！理系大学受験ネット塾苦学楽学塾(ご案内はこちら)ご入会は、
まず、こちらまでメールを
お送りください。 
，
，
∴ 
，
，
，
，･･･，
，
，
，
，
，･･･，
，
，
