熱力学第二法則
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外部に何の影響も与えることなく元の状態に戻すことができない変化を不可逆変化と言う。
熱の移動は不可逆変化であって、高温の物質から低温の物質へと移動し、熱が元に戻ることはない、という法則を、熱力学第二法則と言う。
熱に関する現象は全て厳密には不可逆変化であることが知られています。可逆変化と考える場合も理想化された状況で考えているのです。
特に、高温の物質と低温の物質を接触させておくと、熱は、高温の物質から低温の物質に自発的に移動しますが、外部から何らかの操作を行わない限り、低温の物質から高温の物質に熱が移ることはありません。これを熱力学第二法則と言います。外部からの操作、というのは、冷蔵庫やエアコンでは低温の物体から熱を奪うために、コンプレッサーで気体の圧縮を行う過程を必要とする、ということです。
熱力学第二法則には、いくつかの異なる表現の仕方が知られていて、上記の表現をクラウジウスの原理と言います。
熱力学第二法則を、一定の温度の物質から正の熱を奪ってこれをすべて外部に対する正の仕事に変換することはできない、と表現するとき、トムソンの原理と言います。
pV図で等温曲線とV軸で囲む面積が気体のした仕事になりますが、これをすべて外部への仕事にするためには、永遠に気体が膨張し続けなくてはいけません。これはあり得ない、というのがトムソンの原理です。
また、どこかで膨張をやめ最初の状態に戻るとすると、絶対零度の等温変化(気体がされる仕事がゼロ)を経ることになります。 ･･･(※) ですが、これは不可能だ、ということです。
一定温度の熱源から熱を奪って永遠に仕事をさせる熱機関を第二種永久機関と言いますが、トムソンの原理により、第二種永久機関の実現は不可能です。
また、熱力学第二法則を熱効率1の熱機関の実現は不可能である、と、表現することもできます。(※)のような機関ができれば、熱源から吸収した熱
をすべて仕事Wに変換する(絶対零度の等温変化で気体がする仕事はゼロ)ので、熱効率は、
です。トムソンの原理よりこれは不可能です。
入試会場で熱効率が1になってしまうときは、何がしかの勘違い(例えば、カルノー・サイクルでは、低熱源に捨てた熱を
として、気体のした仕事は、
となりますが、
で割らずに、
で割って、
としてしまうミスをよく見かけます)をしているのでよく見直すようにしてください。
さて、nモルの理想気体について、状態A(温度：
，体積：
)，状態B(温度：
，体積：
)，状態C(温度：
，体積：
)，状態D(温度：
，体積：
)，但し
，として、A→Bが等温変化、B→Cが断熱変化、C→Dが等温変化、D→Aが断熱変化、となるA→B→C→D→Aと一巡するカルノー・サイクル①があったとします。サイクル①では、すべての変化は準静的過程であり可逆変化だとします。また、A→Bの過程で気体が高熱源から吸収する熱を
(
)，C→Dの過程で気体が低熱源に排出する熱を
(
)，サイクル①で気体が外部にした仕事をWとします。ポアッソンの関係式より、
熱効率は、
です。
これに対して、カルノー・サイクル①のどこかが不可逆変化になっているサイクル②を考え、気体が温度
の高熱源から吸収する熱を
(
)，温度
の低熱源に排出する熱を
(
)とします。熱効率は
です。
サイクル①は可逆変化なので逆過程
(A→D→C→B→A)が存在します。サイクル
では、気体は外部から仕事Wをされて低熱源から熱
を吸収して高熱源に熱
を排出します。ここで、サイクル
とサイクル②を合わせたサイクルを考えます。このサイクルでは、気体は仕事Wをされて仕事Wをするので仕事をしません。また、低熱源から熱
を吸収して高熱源に熱
を排出します。このサイクルでは、仕事も内部エネルギーの変化もゼロなので熱力学第一法則より
です。仮に、
だとすると、外部から何らの操作も行わないのに、低温の物質から高温の物質に熱が移ることになり、熱力学第二法則に反します。従って、
です。また、
のときには、サイクル②はサイクル①と一致し、サイクル②は可逆変化となって不可逆変化ではなくなります。つまり、カルノー・サイクルのどこかが不可逆変化になっていると、
，つまり、
であって、
です。これより、熱効率について、
･･･④
が得られるのは、すべての過程が可逆変化になる場合です(これをカルノーの定理と言います)。
また、③，④より、
であって、
となるので、
∴ 
となります。ここで、
という量に着目して、熱力学の状態を考えることができるのですが、これをエントロピーと言います。
大学入試の範囲ではありませんが、物理の重要概念にエントロピーという概念があります。対象となる状況が非常に偏った状況にあるときに、エントロピーは低く、平均化されてくるとエントロピーは高くなります。
サイコロを1回振って3が出たとします。このときは、3だけが出ていて、1，2，4，5，6は出ていません、非常に偏った状況にあるので、エントロピーは低い状態です。これに対して、サイコロを振る回数を増やしていき、6万回振ると、1，2，3，4，5，6の各目の出る回数は、どの目もだいたい1万回くらいで平均化された状況になります。これはエントロピーが高い状態です。もし、3が5万4千回出て、他の目は1000回ずつしか出ないなら、これはエントロピーの低い状態です。
熱にも、サイコロの目の出方と似たような性質があり、熱力学第二法則を、孤立した系(エネルギーや物質の出入りがない系)においては、不可逆変化においてエントロピーは増大していく(可逆変化ではエントロピーは変化しない)、というように表現することもできます。
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