固体比熱

1819年フランスのデュロンとプティが、常温において固体の定積モル比熱がほとんどの物質で( R:気体定数、:アボガドロ数、k:ボルツマン定数)であること(デュロン・プティの法則)を発見しました。
1971年オーストリアのボルツマンは、エネルギー等分配則に基づいて、デュロン・プティの法則を説明しました。ボルツマンは、結晶中のN個の原子がN個の調和振動子として振動しているという仮定を置きました。1個の原子の質量m角振動数ω運動量p位置qとすると、力学的エネルギー(ハミルトニアンと言います)は、
 ・・・@
調和振動子をばね振り子で考えると、おもりの速さv,ばね定数をkとして、なので、
となっています。
系がボルツマン分布に従う
(以下で絶対温度Tとして、)として、古典論においては運動量は連続的に変化するので、運動エネルギーの平均値
 ・・・A
ここに、正規分布の関数の積分公式: ・・・B を用いると、より、
 (部分積分法を参照)

 ・・・C
は、Bで、とおくと、より、
 ・・・D
は、Cで、とおくと、より、
 ・・・E
D,Eより、
 ・・・F
Aは、Fでとして、
 ・・・G
位置エネルギーの平均値は、Fで、として、
 ・・・H
G,Hより、エネルギー@の平均値は、
結晶中のN個の原子の各々について、x方向、y方向、z方向の3つの調和振動子があり、運動エネルギー位置エネルギー6つの自由度があります。N個の原子全体での自由度があり、その各々にエネルギーが振り分けられる(エネルギー等分配則)ので、nモルの原子があってとすると、結晶の全エネルギーは、
 ・・・I
より、固体のモル比熱は、となります。

ところが、実験技術の向上により、デュロン・プティの法則は、低温側、特にとするととなり、実測からずれてくることがわかってきました
(ダイアモンドなど、常温でも定積モル比熱がよりかなり小さい物質もある)

1907年アインシュタインは、デュロン・プティの法則が低温でずれてくる現象を、プランクの量子仮説を採り入れて説明しました。アインシュタインは、固体の原子は全て独立に振動しているものとして、各々が、量子仮説が言うように、,・・・というとびとびの値のエネルギーを持ち、ボルツマン分布に従うものとして考察を行いました。それによると、各振動子がエネルギー ()を持つ確率は、として、
 (以下、指数関数と書きます)
で与えられ、全確率を1として、
 (無限等比級数を参照)
エネルギーの期待値は、
より、nが充分に大きく、のときには、より、,これを使うとは、
 ・・・J
振動子は各原子についてx方向、y方向、z方向の3個あり、その総数は個あって、全エネルギーUは、
定積モル比熱は、UTに比例しないので、ここではIとは違って、として計算します。
 ・・・K
これがアインシュタインが導いた比熱の式です。
Kは、高温でのときには、
()より、となりデュロン・プティの法則に一致します。
低温でのときには、K分母の
1が無視できて、指数関数的に0に近づきます。くりこみ理論でノーベル賞を受賞した朝永振一郎博士は、これを、充分高温でという充分に大きい容器にエネルギー量子は容器の体積を満たすまで入るので比熱はになるが、低温になってという小さな容器になると、エネルギー量子が容器の体積分まで入らなくなる(小さなコップに角砂糖を入れるイメージ)ので比熱が小さくなる、というように量子仮説に基づいて説明しました。
注.上記では、零点エネルギーを除いて考えています。実際には、不確定性原理により、エネルギーがゼロの状態は許されず、絶対零度においても調和振動子はエネルギーをもつことがわかっています。

その後、アインシュタインの理論では、低温でとなるのが実測値よりも急速すぎることが明らかになり、1912年オランダのデバイにより改良され、実測値に近い理論が提出されました。
デバイは、
1Lの弾性体中の原子の振動を音波のように考え、音速の縦波と音速の横波に分けて考えました。プランクの黒体輻射の理論と同様に、x方向、y方向、z方向の振動数基本振動数(:自然数、)として、のように表し、縦波の振動数について、
半径の球内に存在する格子点の数は、球の体積のとして、
 (は弾性体の体積)
横波についても同様に格子点の数は、振動モードが2つあることに注意して、
振動数より小さい状態数は、
として、
デバイは、ここで、状態数はであって、振動数に上限があると考えました。
 ∴  ・・・L
振動数の範囲にある状態数をとすると、
 ()
プランクの輻射式と同様に、とJのの積として、振動数νに対するエネルギーは、
全エネルギーUは、とおいて置換積分すると、νのとき、x (デバイ温度と言います ・・・M)より、
 ・・・N
充分に高温のとき、より、被積分関数のとみてNは、
 (L,Mを代入)
これより、定積モル比熱であり、これはデュロン・プティの法則です。
低温で、Nにおいてと見なせるときは、 
(計算は省略)より、

この定積モル比熱は実測値とよく一致します。


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