固体比熱
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1819年フランスのデュロンとプティが、常温において固体の定積モル比熱
がほとんどの物質で
(
，R：気体定数、
：アボガドロ数、k：ボルツマン定数)であること(デュロン・プティの法則)を発見しました。
1971年オーストリアのボルツマンは、エネルギー等分配則に基づいて、デュロン・プティの法則を説明しました。ボルツマンは、結晶中のN個の原子がN個の調和振動子として振動しているという仮定を置きました。1個の原子の質量をm，角振動数をω，運動量をp，位置をqとすると、力学的エネルギー(ハミルトニアンと言います)は、
･･･①
，
なので、
となっています。
系がボルツマン分布に従う(以下で絶対温度をTとして、
)として、古典論においては運動量は連続的に変化するので、運動エネルギー
の平均値
は
･･･②
･･･③ を用いると、
より、
･･･④
は、③で、
とおくと、
より、
･･･⑤
は、④で、
とおくと、
より、
･･･⑥
･･･⑦
として、
･･･⑧
の平均値
は、⑦で、
として、
･･･⑨
は、
結晶中のN個の原子の各々について、x方向、y方向、z方向の3つの調和振動子があり、運動エネルギーと位置エネルギーで6つの自由度があります。N個の原子全体で
の自由度があり、その各々に
のエネルギーが振り分けられる(エネルギー等分配則)ので、nモルの原子があって
とすると、結晶の全エネルギーは、
･･･⑩
となります。
ところが、実験技術の向上により、デュロン・プティの法則は、低温側、特に
とすると
となり、実測からずれてくることがわかってきました(ダイアモンドなど、常温でも定積モル比熱が
よりかなり小さい物質もある)。
1907年アインシュタインは、デュロン・プティの法則が低温でずれてくる現象を、プランクの量子仮説を採り入れて説明しました。アインシュタインは、固体の原子は全て独立に振動しているものとして、各々が、量子仮説が言うように、
，
，･･･というとびとびの値のエネルギーを持ち、ボルツマン分布に従うものとして考察を行いました。それによると、各振動子がエネルギー
(
)を持つ確率
は、
として、
で与えられ、全確率を1として、
エネルギーの期待値
は、
より、nが充分に大きく、
のときには、
，
より、
，これを使うと
は、
･･･⑪
個あって、全エネルギーUは、
定積モル比熱は、UがTに比例しないので、ここでは⑩とは違って、
として計算します。
･･･⑫
⑫は、高温で
のときには、
(
)，
より、
となりデュロン・プティの法則に一致します。
低温で
のときには、⑫分母の1が無視できて、指数関数的に0に近づきます。くりこみ理論でノーベル賞を受賞した朝永振一郎博士は、これを、充分高温で
という充分に大きい容器にエネルギー量子
は容器の体積を満たすまで入るので比熱は
になるが、低温になって
という小さな容器になると、エネルギー量子
が容器の体積分まで入らなくなる(小さなコップに角砂糖を入れるイメージ)ので比熱が小さくなる、というように量子仮説に基づいて説明しました。
注．上記では、零点エネルギーを除いて考えています。実際には、不確定性原理により、エネルギーがゼロの状態は許されず、絶対零度においても調和振動子はエネルギー
をもつことがわかっています。
その後、アインシュタインの理論では、低温で
となるのが実測値よりも急速すぎることが明らかになり、1912年オランダのデバイにより改良され、実測値に近い理論が提出されました。
デバイは、1辺Lの弾性体中の原子の振動を音波のように考え、音速
の縦波と音速
の横波に分けて考えました。プランクの黒体輻射の理論と同様に、x方向、y方向、z方向の振動数を基本振動数の
，
，
倍(
，
，
：自然数、
)として、
，
，
のように表し、縦波の振動数
について、
半径
の球内に存在する格子点
の数は、球の体積の
として、
(
は弾性体の体積)
振動数が
より小さい状態数は、
として、
デバイは、ここで、状態数は
であって、振動数
に上限
があると考えました。
∴ 
･･･⑬
の範囲にある状態数を
とすると、
(
)
と⑪の
の積として、振動数νに対するエネルギーは、
全エネルギーUは、
とおいて置換積分すると、
，ν：
のとき、x：
(
：デバイ温度と言います ･･･⑭)より、
･･･⑮
より、被積分関数の
を
とみて⑮は、
(⑬，⑭を代入)
であり、これはデュロン・プティの法則です。
低温で、⑮において
と見なせるときは、
(計算は省略)より、
この定積モル比熱は実測値とよく一致します。
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